氧化还原滴定突跃点和化学计量点关系的研究

格牛

摘要：本文对氧化还原滴定过程引进了灵敏系数（ ）的概念。根据对称型氧化还原滴定曲线方程，对滴定曲线的突跃点和化学计量点是否一致进行了理论探讨。理论计算结果表明不是所有的对称型氧化还原滴定，其滴定曲线的突跃点和化学计量点都是一致的。
关键词：氧化还原滴定，突跃点，化学计量点, 灵敏系数
氧化还原滴定作为一种容量分析方法，是分析化学课程的重要部分之一，其中对于滴定曲线的分析与讨论是教学的主要内容之一。在大多数教材中主要是针对本科教学内容的要求，侧重于对滴定曲线的应用讨论以及计量点与突跃范围关系的直接描述，很少有关于氧化还原滴定过程中突跃点与化学计量点关系的理论推导[1-9]。本文以对称型氧化还原滴定作为研究对象，引进了灵敏系数（ ）的概念，试图从理论上对氧化还原滴定中突跃点与化学计量点间的关系进行推导，并作较深入的讨论。
1．氧化还原滴定曲线方程的讨论
对于对称的氧化还原滴定反应：
（ 与 互素）
有关电对反应为：
（相关的条件电势为 ）
（相关的条件电势为 ）
其滴定曲线方程为[2]：
                                       （1）
式中 表示滴定分数， 表示滴定过程中溶液的平衡电势， 表示热力学温标， 表示法拉第常数， 表示理想气体普适常数， 表示自然对数的底数。
式（1）仅给出了滴定过程中，滴定分数 与溶液平衡电势 的函数关系，
为了定量地描述滴定曲线的形状特征，必须进一步进行探讨。
为此我们首先引进灵敏系数（ ）的概念。
氧化还原滴定曲线的灵敏系数（ ）定义为： 。
灵敏系数（ ）实质就是滴定曲线上某点的切线的斜率， 的变化反映了滴定曲线斜率的变化，或者说滴定曲线陡度的变化。在滴定曲线的平缓段， 较小；在滴定曲线的突跃段， 较大。
为方便书写，令 ，  ， ， ，则滴定曲线方程为：

即   
两边分别对 求导有：

整理得               
                                                                （2）
公式（2）即该体系滴定曲线灵敏系数的表达式。
二阶导数（ ）等于零的点称为滴定曲线的突跃点（tp）。
若继续求二阶导数（ ），并令它等于零，可以求得突跃点的条件，从而可以进一步研究突跃点（tp）和化学计量点（sp）的关系。
继续将（2）式对 求导可得：
               
将（2）式代入并整理有：
     最后：
    （3）  
若令 ，则可求得滴定曲线的突跃点，但由于涉及到超越方程的求根，故将从其它的途径来讨论突跃点和化学计量点的关系。
化学计量点时 ，由式（1）可得 ，故此时
              

令 ，得                                      （4）
要使方程（4）有实数解，显然必须 。
当 时，
，这时突跃点（tp）和化学计量点（sp）不可能重合，并且突跃点是在化学计量点之前。
当 时，解方程（4）得：

由于 ，（4）又可表示为：
                                                               （5）
解得：  
设  为满足突跃点（tp）和化学计量点（sp）重合所要求的两个电对的条件电位差，则：

即  


又因为  ，   所以
                                                             （6）
同样化学计量点时，令 ，得：
                                                                （7）
                                                              （8）
解（7）得：
解（8）得：
由此  
进一步  
作同样分析可知当同样化学计量点时，若 ，则 。
2．突跃点和化学计量点的关系
由上述讨论可可得如下结论：
（1）当 时，突跃点（tp）和化学计量点（sp）不会重合，突跃点总是在化学计量点之前。
（2）当 时，突跃点可能与化学计量点重合，通过计算可以得到突跃点与化学计量点重合所要求的两个电对的条件电位差（由式（6）给出）。若 ，突跃点出现在学化学计量点之前（ ）；若 ，突跃点出现在化学计量点之后（ ）。
由此可见，并不是对于任何氧化还原滴定，其滴定曲线的突跃点和化学计量点都是重合的。
3．氧化还原滴定的可行性讨论
   众所周知，对于容量分析都有一定允许误差，若超过了允许误差，滴定便不能进行。
如果滴定曲线的突跃点和化学计量点不一致，那么由此引起的系统误差有多大呢？
令
得                       （9）                                          
另一方面                                                                   （10）
对于给定的某滴定体系， ，  ， ， ， 及 是确定的，于是可联立方程（9）、（10）而求得滴定突跃点时对应的 （ ），
相应的系统误差为： 。当 （系统误差）超过所允许的滴定误差时，则该体系便不能通过滴定分析而确定其组分。从理论上讲，并不是任何氧化还原反应（即便是对称型氧化还原反应）都适合进行滴定分析。
上面的讨论仅限于对称型氧化还原滴定，对于一般的氧化还原滴定，上述问题的探讨将要复杂的多，本文不做进一步讨论。